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GB／T 14352.24-2022 钨矿石、钼矿石化学分析方法 第24部分：锗含量的测定 电感耦合等离子体质谱法.pdf

ICS 73.060 CCSD46

GB/T14352.24—2022

钨矿石、钼矿石化学分析方法

国家市场监督管理总局 发布 国家标准化管理委员会

二沉池壁模板支设技术交底引言 1 范围 规范性引用文件 术语和定义 试验条件 试剂或材料 仪器和设备 样品 试验步骤 9.1空白试验 9.2验证试验 9.4校准溶液系列的配制 9.5测定 9.6校准曲线的绘制 10试验数据处理. 11精密度. 12正确度· 13质量保证与控制·…. 附录A（资料性）元素标准储备溶液的配制 附录B（资料性）离子交换树脂预处理及再生处理 附录C（资料性）离子交换树脂过滤柱自制方法 附录D（资料性）仪器参考工作条件

本文件按照GB/T1.1一2020《标准化工作导则 可第1部分：标准化文件的结构和起草规则》的 草。 本文件是GB/T14352《钨矿石、钼矿石化学分析方法》的第24部分。GB/T14352已经发布 部分：

钨矿石、钼矿石化学分析方法

本文件规定了电感耦合等离子体质谱法测定钨矿石、钼矿石中锗含量的方法。 本文件适用于钨矿石、钼矿石中锗含量的电感耦合等离子体质谱法测定。 本文件锗含量检测方法检出限为0.063ug/g，测定范围为0.2ug/g~300ug/g

下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文 件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于 本文件。 GB/T6682一2008分析实验室用水规格和试验方法 GB/T14505岩石和矿石化学分析方法总则及一般规定 JJF1159四极杆电感耦合等离子体质谱仪校准规范

本文件没有需要界定的术语和定义

样品经氢氧化钠高温熔融，水提取，锗以可溶性锗酸根形式存在于溶液中，稀释制备成溶液。久 分溶液，经阳离子、阴离子交换树脂分离去除大量的钠盐及少量残存的钼。分离后的溶液经雾化 解离、原子化和离子化等过程进入质谱仪，质谱仪根据质荷比进行分离。对于特定的质荷比，在 度范围内，样品中待测元素浓度与质谱信号强度成正比。通过校准曲线，计算样品中锗含量

电感耦合等离子体质谱仪检测时的温度、湿度、电压和频率等试验条件应符合JJF1159规定的环 境条件及其相关要求

另有说明，在分析中仅使用确认为分析纯的试剂。

6.1纯水，符合GB/T6682一2008规定的二级水。 6.2氢氧化钠。 6.3氨水[o(NH·HO)=0.9g/mL]。 6.4过氧化氢溶液（1十99)。 6.5铍、钴、铟、铀混合质谱调谐液[o（Be、Co、In、U)=1ng/mL]：用按附录A配制成的标准储备溶液、 或者用市售有证单元素标准储备溶液逐级稀释混合，或用市售有证混合标准储备溶液逐级稀释，最终配 制成硝酸（2十98）介质。 6.6佬内标溶液[o（Rh）=5ng/mL]：用按附录A配制成的标准储备溶液，或者用市售有证单元素标 准储备溶液逐级稀释，最终配制成硝酸（0.1十99.9)介质。 6.7锗标准溶液[p（Ge)=10mg/L]：用按附录A配制成的标准储备溶液，或者用市售有证单元素标准 储备溶液逐级稀释，加几滴氨水（6.3）。 6.8732型强酸性阳离子交换树脂。 6.9D314型弱碱性阴离子交换树脂

7.7氩气：纯度≥99.99%。

离子交换树脂过滤柱示意图

8.1 按照GB/T14505的相关规定，样品粒径应小于0.097mm。 8.2 样品应在60℃～80C的电热恒温鼓风干燥烘箱（7.5）内干燥2h～4h，然后置于干燥器中，冷却 至室温。 8.3称取0.5g样品，精确至0.1mg。

按照GB/T14505的相关规定，样品粒径应小于0.097mm。 样品应在60℃～80°℃的电热恒温鼓风干燥烘箱（7.5）内干燥2h~4h，然后置于干燥器中，冶 室温。 称取0.5g样品·精确至0.1mg。

随同样品进行双份空白试验，所用试剂应取自同一试剂瓶，加入同等的量

随同样品分析同类型含量相近的标准物质，

9.3.1将样品（8.3)置于30mL镍地埚（7.3)中，加人4g氢氧化钠（6.2），搅匀，沿壁旋转使氢氧化钠盖 住有样品的地方，盖上坩埚盖，放入控温马弗炉（7.4)中，从室温起升至700℃，并保持30min，取出冷 却。将坩埚及盖子转入至150mL的烧杯中，加50mL沸水，在电热板上煮沸提取，用水洗出坩埚及盖 子，冷却后转入至100mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，此为样品溶液。 9.3.2用约5mL过氧化氢溶液（6.4)淋洗一下H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱，滤液弃去。 9.3.3分取5mL清液（9.3.1)转入H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱中，交换液用50mL烧 杯承接，滤完后将溶液倒人OH型D314型弱碱性阴离子交换树脂过滤柱中，用50mL容量瓶承接。 9.3.4再用约40mL过氧化氢溶液（6.4)分次淋洗H+型732型强酸性阳离子交换树脂过滤柱，每次约 10mL，淋洗液用原烧杯承接，每次淋洗完后溶液再倒人OH型D314型弱碱性阴离子交换树脂过滤柱 中，淋洗液继续用50mL容量瓶承接，直至40mL过氧化氢溶液（6.4）淋洗完毕，用水稀释至容量瓶刻 度，摇匀，此为样品测定溶液。

9.4校准溶液系列的配制

用锗标准溶液（6.7)按表1配制校准溶液系列，分别置于一组的100mL容量瓶中，用过氧化氢 .4)稀释至刻度，摇匀

启动电感耦合等离子体质谱仪（7.1)，使用调谐液（6.5）调整仪器各项参数，使灵敏度、氧化物干 电荷干扰、分辨率等各项指数达到测定要求后，参照附录D中表D.1优化仪器工作条件后编辑测

方法，在线引人佬内标溶液（6.6）后，观测内标灵敏度，分别测量校准溶液（9.4）、样品测定溶液（9.3.4）、 空白试验溶液（9.1)和验证试验溶液（9.2）中锗元素的计数值

以校准溶液系列中锗元素的质量浓度值为横坐标，校准溶液系列测定计数值为纵坐标，绘制校准曲 线 。从校准曲线上查得样品溶液相应的锗元素的质量浓度值

诸元素的含量计算结果以质量分数[w（Ge）计，单位以微克每克（μg/g）表示，按公式（1)计算：

Pi 从校准曲线上查得样品测定溶液（9.3.4)中锗元素的质量浓度，单位为微克每升（μg/L)； P 一一从校准曲线上查得的空白试验溶液(9.1)中锗元素的质量浓度，单位为微克每升(μg/L)； V2一样品测定溶液(9.3.4)的体积，单位为毫升(mL)； V —一 样品溶液（9.3.1)的总体积，单位为毫升（mL）； m 一一称取试验用样品的质量，单位为克（g)； V一一分取样品溶液（9.3.1)的体积，单位为毫升（mL）。 所得结果按GB/T14505表示为：×××μg/g、××.×μg/g、×.××μg/g、0.××μg/g、 .0×Xμg/g。

11.1由8个实验室对8个不同含量水平的钨矿石、钼矿石样品中锗元素分别在重复性条件下进行测 定4次，结果统计得到的方法精密度数据见表2。 11.2在重复性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的水平范围内，其绝对差值不超 过重复性限（r），超过重复性限（r）的情况不超过5%，重复性限（r)按表2求得。 11.3在再现性条件下获得的两次独立测试结果的测定值，在表2给出的水平范围内，其绝对差值不超 过再现性限（R），超过再现性限（R）的情况不超过5%，再现性限（R）按表2求得

8个实验室对5个锗元素不同含量的钨矿石、钼矿石标准物质做4次测定，得到的方法正确度数 3。

AS：为测量方法偏倚的95%置信区间，

13.1在测试过程中，采用标准物质验证、空白试验、加标回收、方法比对和重复分析等方法进行质量保 证与控制。 13.2每批样品至少做两个空白试验，空白结果不高于分析方法的定量限。 13.3每次样品分析应绘制校准曲线，校准曲线的相关系数应大于或等于0.999。当测定结果落在校准 曲线低浓度范围时，去掉高浓度点后再进行线性回归，得到适合低浓度校准曲线。 13.4仪器调谐时调节到氧化物产率在1.5%左右，双电荷产率在3.5%左右方可进行样品测定。 13.5当方法的检出限受到试剂空白和仪器灵敏度的影响时，应进行空白试验确定该方法的测定下限。

附录A （资料性） 元素标准储备溶液的配制

警示一一本方法所用高纯八氧化三铀试剂具有放射性。每个实验室都有责任维护有关法则中关 市法所提及的化学物质安全处理规定。参与化学分析的所有人员都应有化学实验室安全常识

准确称取0.1388g经1000C灼烧的光谱纯氧化铍（BeO)，置于烧杯中，加入10mL氢氟酸、5n ，加热至冒尽白烟，残渣用40mL盐酸（1十1)溶解。冷却后移入100mL容量瓶中，用水稀释至 摇匀。

A.3铟标准溶液[p（In）=1.000mg/mL]

准确称取0.1000g高纯金属铟（In），置于烧杯中，加人10mL浓盐酸溶解。将溶液移人1001 量瓶，用水稀释至刻度，摇匀。

A.4铀标准溶液[p（U）=0.500mg/mL

准确称取0.0590g高纯八氧化三铀（UOg），置于烧杯中，加入20mL硝酸（1十1)，低温加热至 冷却后移人100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀

准确称取0.3860g光谱纯氯姥酸铵[（NH）RhCl。·1.5H2O]，置于烧杯中，加入10mL盐酸和 氢化钠溶解。移人100mL容量瓶中.用盐酸（1+9)稀释至刻度，摇匀。

A.6锗标准溶液[p（Ge）=1.000mg/mL

准确称取0.1440g经600C灼烧过的二氧化锗（GeO2），置于烧杯中，加人20mL硝酸（1十1)， 热至完全溶解。冷却后移入100mL容量瓶中上虞某安置房工程施工组织设计（5层框架）_secret，用水稀释至刻度，摇匀。

附录B （资料性） 离子交换树脂预处理及再生处理

离子交换树脂预处理及再生处理

B.1.1将732型强酸性阳离子交换树脂（6.8)装人容器中，先用清洁的70℃～80C热水反复清洗，浸洗 时要不时地搅动，每隔15min换水一次，换水4次～5次后，约每隔30min换水一次，总共换水7次～ 8次，直至浸洗水不带褐色，泡沫很少时为止。 B.1.2使用饱和NaCI溶液，取其量约等于被处理树脂体积的2倍～3倍，将树脂置于饱和NaCl溶液 中浸泡18h～20h，用清水漂洗干净，使排出水不带黄色。 B.1.3用约2倍～3倍于树脂体积的HCl溶液（1mol/L)浸泡树脂2h～4h，放尽酸液后，用水冲洗树 脂直至排出水接近中性为止。 注：用pH试纸检验碱性、中性及酸性。 B.1.4用约2倍～3倍于树脂体积的NaOH溶液（1mol/L)浸泡树脂2h～4h，放尽碱液后，用水冲洗 树脂直至排出水接近中性为止。 B.1.5用约2倍～3倍于树脂体积的HCl溶液（1mol/L)浸泡4h～8h，放尽酸溶液，用水洗至出水接 近中性。经上述处理成H型732型强酸性阳离子交换树脂

在交换使用过的树脂中加人NaOH溶液（1mol/L)约3mL~4mL，使流出的溶液成碱性，放尽碱 液后，再用HCl溶液（1mol/L)洗涤·使流出的溶液成酸性·放尽酸液·用水洗至流出液呈中性

B.3.1将D314型弱碱性阴离子交换树脂（6.9)装人容器中，用约2倍于树脂体积的NaCI溶液（ 10%）浸泡18h～20h以上，然后放掉NaCl溶液，用水漂洗，直至洗水不呈黄色为止， B.3.2用约2倍于树脂体积的HCl溶液（1十95）浸泡树脂2h～4h，放尽酸液后，用水冲洗树脂直至排 出水接近中性为止。 B.3.3用约2倍于树脂体积的NaOH溶液（1mol/L)浸泡树脂2h～4h，放尽碱液后，用水冲洗树脂直 至排出水接近中性为止。经上述处理成OH型D314型弱碱性阴离子交换树脂

浙江02省道某段高速公路施工组织设计D314阴离子交换树脂